化学工程与过程技术杂志
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抽象的

化学动力学模型的计算量子化学

伊万·加尔古列维奇

绕太阳运行的地球、氢原子中与质子结合的电子都是受平方反比力束缚的运动粒子的表现，并且都受最小作用原理（粒子可能采取的所有可能路径）的控制在空间和时间的两点之间，它们采取拉格朗日时间积分或动能-势能差最小的路径，并由相同的哈密顿（或总能量）结构形成。对于这两种类型的运动，不变量（或守恒的属性）是相对运动的能量和角动量，对称性是旋转运动的对称性。之所以会出现差异，是因为将电子与质子结合的电力比引力强四十二个数量级，氢原子的微小带来了“量子效应”：构成原子的微观粒子的力学是波状的。然而，力学的核心概念被完整地保留下来：最小作用、不变量或守恒定律、对称性和哈密顿结构。关于分子结构的量子力学处理的后续章节中的讨论大部分基于 Pople 和 Murrell 的书籍 [2,3]，并不全面，但希望能够阐明与以下内容最相关的概念：进行基元反应的热化学和动力学性质的估计。量子化学的目的是提供分子结构和分子化学性质的定性和定量描述。量子化学考虑的主要理论是价键理论和分子轨道理论。价键理论已被证明较难应用且很少使用，因此本文仅讨论分子轨道理论在分子结构中的应用。在分子轨道理论中，属于分子的电子被放置在延伸构成分子的所有不同原子核的轨道中（分子轨道的最简单近似是具有适当线性加权系数的原子轨道的简单总和，图 1下面以一氧化碳为例），这与价键理论的方法相反，其中轨道与组成原子相关。大多数感兴趣的系统的分子轨道的完整分析计算可以简化为纯粹的数学问题，其中心特征是系统的有效相互作用能量矩阵的计算和对角化。在从头算分子轨道计算中，出现在这种能量矩阵中的参数是从理论考虑中精确评估的，而在半经验方法中，原子和原型分子系统的实验数据用于近似输入表达式的原子和分子积分能量相互作用矩阵的元素。从头算方法在许多用途上都可以像实验一样准确 Zeener [4]，“高级”从头开始工作的主要缺点是计算机资源的成本，即使对于最有经验的用户来说，这也将其限制在十个或更少原子的系统上。这就是吸引化学家采用半经验方法的原因，这些方法可以轻松应用于由数百个原子组成的复杂系统。目前，有用的半经验方法在执行上受到矩阵乘法和对角化的限制，两者都需要与 N3 成比例的计算机时间，其中 N 是计算或基组中考虑的原子轨道的数量。