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富勒烯-C60 与硝酮 1,3-偶极 [3 + 2]-环加成反应的计算研究

理查德·蒂亚、雅各布·阿梅弗和埃文斯·阿代

富勒烯-C60 的溶解度随着功能化而提高。富勒烯-C60 与取代硝酮的 1,3-偶极 [3+2]-环加成反应是一种富勒烯功能化的通用方法，在 MO6/6-31G*//PM3 理论水平上进行了研究，以阐明电子的影响-释放(-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、C6H5CH2)取代基和吸电子取代基(-F、-Cl、-Br、-NC和-NO2)对反应能量的影响；硝酮单加成和双加成的区域选择性和立体选择性；和分子系统的全局反应性描述符，以合理化和预测其化学反应性和位点选择性。结果表明，硝酮上的吸电子基团增加了反应的活化势垒，而给电子基团则降低了反应的活化势垒。然而，与给电子基团相比，硝酮上的吸电子基团产生更稳定的产物。结果发现，硝酮上带有给电子取代基的反应为正需电子反应，以C60为亲偶极子，取代硝酮为偶极子，而硝酮上带有吸电子取代基的反应为逆需电子反应。硝酮上具有吸电子取代基的加合物的化学硬度值显示出较大的正值，而硝酮上具有给电子取代基的加合物的化学硬度值显示出较小的负值，证实了硝酮上具有吸电子取代基的反应伴随着较大的活化势垒的趋势而给电子取代基则降低了活化势垒。发现第二次硝酮添加（双加合物形成）的活化能垒低于第一次硝酮添加（单加合物形成）的活化能垒。立体化学上，发现顺式双加成比反双加成具有热力学和动力学稳定性。给电子和吸电子取代基对反应的能量有显着影响。