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取代环丁烯酮的周环狄尔斯-阿尔德反应的反应性、区域选择性和立体选择性的计算研究

理查德·蒂亚、埃拉姆·阿森帕和埃文斯·阿代

Li和Danishefsky最近发现环丁烯酮是一种异常反应性的亲二烯体，并且形成的加合物可以转化为形式上为非反应性亲二烯体的狄尔斯-阿尔德加合物的产物，从而扩大了狄尔斯-阿尔德反应的威力。然而，取代基对环丁烯酮Diels-Alder反应的反应性以及区域和立体选择性的影响尚未明确阐明。本文报道了在 MP2/6-31G* 理论水平上的计算研究结果，研究取代基对一些环状和无环取代环丁烯酮的 Diels-Alder 反应的反应性、区域选择性和立体选择性的影响二烯。结果发现，马来酸酐的Diels-Alder反应在动力学上远比环丁烯酮的反应可行，前者的活化能垒是后者的三倍多，这表明马来酸酐是比环丁烯酮更好的亲二烯体。这反过来意味着，对于环状亲二烯体，环应变并不是控制狄尔斯-阿尔德反应动力学的主导因素，正如其他地方所建议的那样。环丁烯酮的狄尔斯-阿尔德反应均被发现遵循异步协同反应途径。在母体（未取代的）环丁烯酮与 1,3-丁二烯和环戊二烯的反应中，内切途径是最优选的动力学，分别为 2.24 和 1.64 kcal/mol。然而，在4人的反应中，4-二取代环丁烯酮在与1,3-丁二烯和环戊二烯的反应中外型途径成为最优选的，但CN-取代的环丁烯酮除外，其中内型途径仍然是最优选的途径。在4-单取代环丁烯酮与1,3-丁二烯的反应中，反位优于顺位。内反位置给出了动力学上最具反应性的亲双烯体。在反式间戊二烯与取代的环丁烯酮的反应中，间位-内位是动力学上最优选的。在异戊二烯与取代的环丁烯酮的反应中，对位内取代产生最低的活化势垒，因此具有最有利的反应动力学。在这项工作中考虑的所有反应中，CN取代的物种具有最低的活化势垒和最稳定的产物。在4,4-二取代环丁烯酮与1,3-丁二烯和环戊二烯的反应中，活化势垒的顺序为CN < OH < Cl < CH3，产物的稳定性按CN>OH>Cl>CH3的顺序降低。