研究与开发杂志
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国际标准期刊号: 2311-3278
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伊彦惠
甲烷（CH 4）是天然气和页岩气的主要成分，在世界范围内储量大、分布广，被认为是石油的替代能源。然而，由于CH 4分子的高稳定性（439 kJ/mol CH键能）、可忽略的电子亲和力和低极化性，将CH 4 催化转化 为增值化学品被认为是催化化学的“圣杯”，因此CH 4的有效利用 引起了人们的广泛关注。在此，我们报道了Pt和Cu催化剂促进的CH 4 /NH 3等离子体反应，用于在低温（400 o ） 下合成氢氰酸（HCN）。 C）。HCN是有机化学中的重要化学品，广泛应用于农药、医药、冶金、燃料和聚合物等领域，但目前其生产是通过Andruddow工艺（1000-1100℃，Pt-Rh合金纱网催化剂）， CH反应4、NH 3和O 2，或BMA工艺（1300 ℃ ，Pt网催化剂），CH 4 和NH 3 在大气压下反应。也就是说，等离子体催化技术极大地降低了HCN合成的反应温度。 我们还报道了由 Ni/Al 2 O 3催化剂促进的CH 4 /O 2等离子体反应 ，用于生产 CH3哦。在85℃、CH 4 /O 2 摩尔比2:1、停留时间0.393 s、放电功率30 W的条件下，甲醇选择性为66.6%，甲烷转化率为6.4%。通过TPR、XRD、XPS和HRTEM对Ni/Al 2 O 3催化剂进行了表征，结果表明CH 3 OH 的产生主要归因于高度分散的NiO相，它与Al 2 O 3 载体有很强的相互作用。 。此外，0D模型（ZD-Plaskin）结果表明CH 3 OH主要通过自由基反应CH 4 + O(1D) → CH 3 O + H ï⁄Œ CH产生3 O + H → CH 3 OH 和 CH 3 O + HCO → CH 3 OH + CO
将CO 2化学转化 为增值化学品和燃料已被视为化学和能源行业创建可持续低碳经济的关键要素。目前正在开发的用于CO 2 利用的特别重要的途径是催化CO 2 加氢。该过程可以生产一系列燃料和化学品，包括二氧化碳、甲酸、甲醇、碳氢化合物和醇；然而，高H 2 消耗量（CO 2 +3 H 2 →CH 3 OH+H 2 O）和高操作压力（约30-300 bar）是与该工艺相关的主要挑战。
代替使用H 2 ，CO 2 与CH 4直接转化 （甲烷干重整，DRM）为液体燃料和化学品（例如乙酸）代表了CO 2 增值和CH 4 活化的另一条有前途的途径。CH 4是替代 CO 2加氢中的 H 2 的理想 H- 供应商 ，因为 CH 4 具有高 H- 密度并且可从多种来源获得（例如天然气、页岩气、沼气和火炬气） 。而且它是一种廉价的碳源，可以提高CO 2的原子利用率 由于C和O原子的化学计量比而发生氢化，并减少水的形成。
最近，Ge和同事 通过密度泛函理论（DFT）建模研究了在Zn掺杂二氧化铈催化剂上CO 2 和CH 4的直接C−C耦合形成乙酸；1这是一条颇具吸引力的路线，因为 CO 2 和 CH 4 直接转化 为乙酸是一个 100% 原子经济性的反应 [方程式1 ]。然而，该反应在实际条件下在热力学上是不利的。传统的间接催化过程通常通过两个步骤进行（方案一）： 1）-DRM 生产合成气（CO 和 H 2) 在高温 (>700 °C) 下，以及 2) – 在高压下将合成气转化为液体燃料和化学品。这种用于 CO 2 增值和 CH 4 活化的间接途径效率低下，因为合成气生产的 DRM 过程是高度吸热的，并且需要高温和能量输入 [方程式2 ]。由于碳沉积导致的催化剂失活是影响该反应商业规模使用的另一个挑战。绕过合成气的生产，在一步催化过程中直接将两种稳定的惰性分子（CO 2 和CH 4 ）直接转化为液体燃料或化学品几乎是不可能的。提出了一种逐步转化CO 2 和CH的方法 通过多相催化，在Cu/Co基催化剂、2 Pd/C、Pt/Al 2 O 3、3 Pd/SiO 2和Rh/SiO 2 4 上将4转化为乙酸 。催化剂首先暴露于CH 4，在催化剂表面形成CH x 物质。随后，将进料气体由CH 4改为 CO 2 ，并通过CO 2 与CH x 在催化剂上反应形成乙酸。这种间接过程由于反应物和产物收集的周期性变化而变得复杂。5
总之， 通过使用一种新型常压DBD反应器，实现了CO 2 与CH 4的直接重整在室温下一步合成液体燃料和化学品。液体化学品的总选择性约为 50-60%，其中乙酸为主要产品。CH 4 /CO 2 摩尔比和催化剂类型可用于控制不同含氧化合物的生产。这些结果清楚地表明，非热等离子体可用于克服 CH 4 和 CO 2直接转化的热力学障碍 一系列具有重要战略意义的平台化学品，特别是用于生产具有 100% 原子经济性的乙酸。此外，将 DBD 与贵金属催化剂结合会产生甲醛，而在没有催化剂的情况下，甲醛无法在同一等离子体反应中产生。这一发现表明，新的研究应该致力于设计一种对所需产物具有高选择性的催化剂。
注：这项工作部分在 2019 年 7 月 15-16 日荷兰阿姆斯特丹举行的第八届石油化学和油气营销国际会议上发表